Algemene gaswet

Robert Boyle

Louis Gay-Lussac

Benoît Clapeyron

De algemene gaswet, ook wel ideale gaswet of Wet van Boyle en Gay-Lussac genoemd, beschrijft het gedrag van ideale gassen onder invloed van druk, volume, temperatuur en aantal deeltjes. De wet luidt:

$p\cdot V=n\cdot R\cdot T\,$

Daarin is:

• p de druk in Pa (N/m²)
• V het volume in m³
• n de hoeveelheid gas in mol (= aantal moleculen gedeeld door de constante van Avogadro)
• R de gasconstante (8,314472 J·K⁻¹mol⁻¹)
• T de absolute temperatuur in K

Aangezien de gasconstante R = k_B·N_A, waarin k_B de constante van Boltzmann en N_A de constante van Avogadro is, kan de algemene gaswet ook worden geschreven als

$p\cdot V_{\mathrm {m} }=N_{\mathrm {A} }\cdot k_{\mathrm {B} }\cdot T$

waarin V_m het molaire volume (volume per mol) is.

Ideaal gas

Geen enkel bestaand gas voldoet geheel aan de algemene gaswet, doordat het eigen volume van de moleculen en de onderlinge aantrekkingskrachten tussen de moleculen niet altijd verwaarloosbaar zijn.

Een ideaal gas wordt daarom gedefinieerd als een hypothetisch gas, waarvan de moleculen geen volume innemen en geen invloed op elkaar uitoefenen. Dit gas voldoet aan de algemene gaswet. Daarnaast blijft het gas ook steeds in zijn gastoestand, ook al verandert de temperatuur of de druk.

In de praktijk wordt onder een ideaal gas verstaan een gas waarin

• het eigen volume van de moleculen verwaarloosbaar is,
• de onderlinge aantrekkingskrachten tussen de moleculen verwaarloosbaar is.

Duidelijk moge zijn dat de grens voor „verwaarloosbaarheid” mede bepaald wordt door de gewenste meetnauwkeurigheid.

Wet van Boyle

De wet van Boyle (ook wel wet van Boyle-Mariotte genoemd) beschrijft het gedrag van ideale gassen bij constante temperatuur:

$p\cdot V=constant$

Hierin is p de druk en V het volume van het gas. Deze wet stelt dat bij een constante hoeveelheid gas en een constante temperatuur de druk van een gas omgekeerd evenredig is aan het volume.

De wet is genoemd naar de Ierse filosoof en scheikundige Robert Boyle (1627-1691). In sommige landen wordt deze wet ook wel de Wet van Boyle-Mariotte genoemd. Door de uitvinding in 1649 van de vacuümpomp door Otto von Guericke was Boyle in staat om te experimenteren met gassen onder verschillende – ook lagere – drukken.

Voorbeeld: Als men van een fietspomp de nippel goed afsluit en de zuiger omlaag duwt, neemt de druk in de pomp toe. Als men de zuiger zover omlaag duwt dat de lucht in de pomp tot de helft van zijn oorspronkelijke volume is samengedrukt, dan is de luchtdruk tweemaal zo hoog geworden.

Eerste wet van Gay-Lussac

De eerste wet van Gay-Lussac beschrijft het gedrag van ideale gassen bij constant volume:

${\frac {p}{T}}=constant$

Hierin is p de druk en T de temperatuur van het gas. Deze wet stelt dat bij een constante hoeveelheid gas en een constant volume de druk van een gas recht evenredig is met de temperatuur ervan.

Deze wet is genoemd naar de Franse natuurkundige Louis Joseph Gay-Lussac, die deze wet in 1802 voor het eerst publiceerde, dit hoewel Gay-Lussac zelf de eer gaf aan ongepubliceerd werk van Jacques Charles uit de jaren 1780. Onafhankelijk hiervan is deze wet ook in 1801 ontdekt door de Britse natuurkundige John Dalton, hoewel diens beschrijving minder grondig was dan die van Gay-Lussac. De basisprincipes waren reeds een eeuw eerder beschreven door de Fransman Guillaume Amontons. In sommige landen wordt deze wet ook wel de wet van Charles of de wet van Amontons genoemd.

Voorbeeld: Autobanden worden tijdens het rijden warm, o.a. door wrijving met het wegdek, en door vervormingswarmte van het rubber. Als men meteen na een lange rit de bandenspanning (druk) meet, is die verhoogd. Pas wanneer de band tot de omgevingstemperatuur is afgekoeld, heeft de druk ook weer zijn normale waarde. Zou men meteen na de rit de bandenspanning corrigeren door er wat lucht uit te laten lopen, dan zou de band na afkoeling juist een te lage druk hebben.

Tweede wet van Gay-Lussac

De tweede wet van Gay-Lussac beschrijft het gedrag van ideale gassen bij constante druk:

${\frac {V}{T}}=constant$

Hierin is V het volume en T de temperatuur van het gas. Deze wet stelt dat bij een constante hoeveelheid gas en een constante druk het volume van een gas recht evenredig is met de temperatuur ervan.

Ook deze wet is genoemd naar Louis Joseph Gay-Lussac.

Voorbeeld: boven een warm voorwerp (verwarmingsradiator, gloeilamp, brandende kaars) wordt de lucht warm. Doordat deze verwarmde lucht niet in een vast volume is opgesloten, kan hij vrij uitzetten. De druk blijft daardoor hetzelfde. Maar het volume is groter geworden, zodat de dichtheid, en daardoor de soortelijke massa, door de uitzetting kleiner zijn geworden. De warme lucht is daardoor lichter dan de omringende lucht en zal dus een opwaartse kracht ondervinden (wet van Archimedes). Inderdaad ontstaat er een opwaartse luchtstroom.

Praktische toepassing

Hoewel ideale gassen niet bestaan, geeft de algemene gaswet bij voldoende lage dichtheden (aantal moleculen per volume-eenheid) wel een goed bruikbare benadering. Als men de algemene gaswet bijvoorbeeld toepast op lucht bij atmosferische druk en kamertemperatuur, zal de fout niet meer dan een fractie van een procent bedragen: de moleculen trekken elkaar nauwelijks aan en het eigen volume van de moleculen is in vergelijking met het door het gas ingenomen volume te verwaarlozen. Tijdens hun beweging botsen de deeltjes met elkaar. Maar doordat de botsingstijd verwaarloosbaar klein is, bewegen ze tussen twee botsingen in met een constante snelheid en volgens rechte banen. De deeltjes botsen tegen de wand, maar dit verandert niets aan de grootte van hun snelheid.

Afwijkingen

Merkbaar worden de afwijkingen pas als de dichtheid zodanig groot is dat de interactie tussen de moleculen (aantrekkingskracht, ruimte-inname door eigen volume) niet meer verwaarloosbaar is. Het gas zal dan bij betrekkelijk geringe afkoeling en/of geringe drukverhoging deels kunnen condenseren, en dus vloeibaar worden. Bij kamertemperatuur is koolstofdioxide (CO₂) hier een goed voorbeeld van. Als dergelijke gassen onder zodanige druk in een ruimte zijn opgesloten, dat een deel van het gas vloeibaar wordt (denk aan het drijfgas in een spuitbus), zal bij opwarmen van het gas de druk niet langer lineair (zoals verwacht volgens de algemene gaswet) maar exponentieel toenemen. De druk wordt dan al snel zo hoog dat het vat explodeert. Dat is ook de reden waarom een spuitbus nooit warm mag worden.

Geschiedenis

Zie Thermodynamica voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

Ontstaan

In 1660 vermeldde de Ierse filosoof en natuurwetenschapper Robert Boyle zijn bevindingen in een brief aan zijn neef Charles Boyle. Op 11 september 1661 berichtte hij de Royal Society over deze wet, die in 1662 werd gepubliceerd. Boyle leidde de wet af uit een serie experimenten met lucht. Daarvoor liet hij Robert Hooke de vacuümpomp van Otto von Guericke nabouwen en verbeteren. Boyle zegt zelf dat de wet p·V = constant door Richard Townley in 1661 was voorgesteld, nadat hij zijn resultaten aan hem had laten zien.

Grafiek met Boyles originele meetgegevens

De beweegreden van Boyle tot het uitvoeren van deze experimenten moet gezien worden als een drang te begrijpen wat lucht was. Volgens Aristoteles was zij een van de vier elementen, naast water, vuur en aarde, maar deze indeling werd betwijfeld door Boyle. De andere reden zou kunnen zijn dat hij lucht wilde begrijpen, omdat hij haar als een essentieel element voor het leven zag. Zo publiceerde Boyle bijvoorbeeld ook onderzoek over de groei van planten zonder lucht, onderzoek dat door de vacuümpomp mogelijk werd. Daarom is de uitvinding van Otto von Guericke zo essentieel. Niet alleen omdat deze tornde aan de leer van Aristoteles, waarin het bestaan van vacuüm als onmogelijk werd beschouwd, maar ook omdat het een gereedschap bood voor Boyle en latere wetenschappers.

De Franse wetenschapper Edme Mariotte (Dijon ca. 1620-Parijs 1684) werd vroeger vaak genoemd als onafhankelijk ontdekker van dezelfde wet. Hij verrichtte experimenten samen met Hubin. Daartoe liet hij een speciaal door hem ontworpen proef uitvoeren om de hypothese van Boyle te bewijzen. Hij vulde een buis met kwik, sloot die af en dompelde de afgesloten buis ondersteboven onder in een beker met kwik. Vervolgens werd de buis geopend. Hierdoor nam het gasvolume toe, en halveerde de druk die te bepalen was uit het verschil in kwikhoogte in de buis en in de beker. Mariotte publiceerde dit in 1676, een jaar nadat hij lid was geworden van de Académie des Sciences, en daar Christiaan Huygens ontmoette. Dus vier jaar na Boyles publicatie. Mariottes publicatie kan niet als onafhankelijk worden beschouwd. Hij kende via correspondentie met de Royal Society en via Christiaan Huygens de publicaties van Boyle. Dit wordt ondersteund door het feit dat Mariotte dezelfde terminologie gebruikt als Boyle. Maar Mariotte kan de terminologie ook hebben ontleend aan het boek Pneumatica van Heron van Alexandrië, die al ca. 50 v.Chr. eenzelfde beeldspraak gebruikte.

Vergelijken we de publicatie van Boyle en die van Mariotte, dan kan worden geconcludeerd dat Boyle uit zijn series van experimenten en de discussie met Townley de hypothese poneerde dat de gasdruk omgekeerd evenredig is met het ingesloten gasvolume, en dat Mariotte deze hypothese bewees door een speciale proef hiervoor uit te voeren. Het zou daarom correcter zijn om van de wet van Boyle-Mariotte te spreken.

Boyle zag lucht als een ijle materie, waarin de deeltjes in rust op vaste afstand van elkaar lagen met daartussen (onzichtbaar) veertjes. Compressie van lucht werd door hem opgevat als een situatie waarbij de afstand tussen de luchtdeeltjes kleiner werd, doordat de veertjes werden ingedrukt, net zoals Heron van Alexandrië dat zich voorstelde. Deze visie kan geconcludeerd worden uit het feit dat hij spreekt over de luchtveer (air spring). Boyle dacht dus niet aan een kinetisch model, waarin deeltjes, zonder aantrekkingskracht tegen elkaar botsten, maar hanteerde een mechanisch statisch model. Opvallend is dat Robert Hooke, die voor Boyle de gasexperimenten deed, later voor vaste elastische stoffen de elasticiteitswet (F = k · Δx) afleidt, met waarschijnlijk ook de gedachte dat tussen de materiedeeltjes veertjes zitten.

Isaac Newton schrijft in zijn Principia dat tussen luchtdeeltjes onzichtbare veertjes zitten. Hij noemde deze veertjes pulcoms en deze oefenden een afstotende kracht uit die omgekeerd evenredig zou zijn met de afstand tussen de deeltjes, teneinde een constant product van volume en druk te realiseren. Maar deze wiskundige hypothese zou pas in 1845 door Joule worden ontkracht met een experiment waarin hij een gas van het ene vat in een ander vat, dat vacuüm was, liet stromen. Omdat bij dit experiment de temperatuur constant bleef, moest de conclusie zijn dat er geen arbeid werd verricht en dat er dus geen afstotende krachten in het spel konden zijn. Anders had bij dit adiabatische proces het gas moeten afkoelen door het langer worden van de veertjes. De statische theorie van Newton werd hiermee voorgoed vaarwel gezegd.

Tot die tijd bleef men geloven in een onzichtbare materie tussen de deeltjes. Na de uitvinding van de thermometer (ca. 1704) werd het mogelijk om de relaties tussen druk, volume en temperatuur kwantitatief te onderzoeken, wat leidde tot de wetten van Gay-Lussac (1802). De eerste wet van Gay-Lussac (p/T = constant) is een bevestiging van de bevindingen van Charles (1787), en de tweede wet van Gay-Lussac (V/T = constant) is een bevestiging van de experimenten van Amontons (1699).

In 1834 werd door Clapeyron uit de wetten van Boyle, Gay-Lussac en Avogadro de algemene gaswet geformuleerd.

Verdere ontwikkeling

In 1873, formuleerde Van der Waals een toestandsvergelijking voor vloeistoffen en gassen. Hij corrigeerde daartoe het volume voor het eigen volume van de moleculen (waardoor deze in feite minder ruimte ter beschikking hadden), terwijl hij de druk corrigeerde voor de onderlinge aantrekkingskracht van de moleculen (waardoor de druk op de wand iets lager werd). Dit leidde tot de bekende toestandsvergelijking van Van der Waals, of kortweg de Van der Waalsvergelijking. Hiermee gaf hij de eerste aanzet voor de wiskundige beschrijving van het niet-ideale gedrag van gassen bij hogere druk en rond het kritische punt. Hierbij kan worden opgemerkt dat de derdegraadsvergelijking in het volume is opgesteld na kennisname van de meetresultaten aan koolzuur van Andrews (1869) en de grafische interpretatie van James Thomson in 1871.

Aan het eind van de 19e eeuw werd de algemene gaswet ook afgeleid uit de kinetische gastheorie, waarvan Maxwell en Boltzmann de grondleggers waren. De kinetische gastheorie verklaart dat de druk van een ideaal gas wordt bepaald door de botsingen onderling en met de wand. Per definitie bezit een ideaal gas geen aantrekkende of afstotende krachten tussen moleculen. Uit de Van der Waalsvergelijking werd ook duidelijk dat de afwijkingen ten opzichte van een ideaal gas niet zozeer vanaf een bepaalde temperatuur en/of druk merkbaar worden, maar vanaf een bepaalde verhouding tussen temperatuur en kritische temperatuur, resp. tussen druk en kritische druk. Daardoor kunnen bepaalde gassen, zoals stikstof en zuurstof, bij kamertemperatuur nog steeds als ideaal worden beschouwd, terwijl andere gassen, zoals koolstofdioxide of ammoniak, dan al lang niet meer ideaal zijn. Daardoor kon Boyle bij normale temperatuur met droge lucht uit de gevonden resultaten zijn wet ontdekken. Met CO₂, waarvan het kritische punt bij ca. 30 °C ligt, zou deze wetmatigheid niet direct zijn gevonden. De wisselwerking tussen moleculen, die merkbaar is tot ongeveer drie keer de doorsnede van moleculen, is wel essentieel om de eigenschappen van verdichte (reële) gassen en evenwichten met de vloeistof te beschrijven, zoals bijvoorbeeld condensatiewarmte, verzadigdedampdruk en kritische temperatuur.

Het werk van vooral Van der Waals leidde vervolgens tot inzichten in hoe men de laatste nog niet vloeibaar gemaakte gassen (zoals stikstof, zuurstof, waterstof, helium, e.a.) alsnog vloeibaar kon maken.

Zie ook

• Wet (wetenschap)