BINAP

BINAP
Structuurformule en molecuulmodel
	Structuurformule van R- en S-BINAP
Algemeen
Molecuulformule	C44H32P2
IUPAC-naam	2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl
Molmassa	622,67 g/mol
SMILES	C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=C(C4=CC=CC=C4C=C3)C5=C(C=CC6=CC=CC=C65)P(C7=CC=CC=C7)C8=CC=CC=C8
InChI	1S/C44H32P2/c1-5-19-35(20-6-1)45(36-21-7-2-8-22-36)41-31-29-33-17-13-15-27-39(33)43(41)44-40-28-16-14-18-34(40)30-32-42(44)46(37-23-9-3-10-24-37)38-25-11-4-12-26-38/h1-32H
CAS-nummer	(R) 76189-55-4 ; (S) 76189-56-5 ; (±) 98327-87-8
PubChem	634876
Wikidata	Q795991
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand	vast
Kleur	kleurloos
Smeltpunt	(R) 239-241 °C ; (S) 238-240 °C
Goed oplosbaar in	organische oplosmiddelen
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal	Scheikunde

BINAP is een afkorting voor de organofosforverbinding 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl. De zuivere stof komt voor als een witte kristallijne vaste stof, die oplosbaar is in de meeste organische oplosmiddelen.

BINAP is een chiraal ligand dat veel gebruikt wordt in asymmetrische syntheses. Het bestaat uit een paar 2-difenylfosfinonaftylgroepen, die aan elkaar gelinkt zijn op de 1- en 1'-posities. Dit C₂-symmetrisch skelet heeft geen stereocentra, maar vanwege sterische hindering wordt draaiing om de centrale binding verhinderd, waardoor de racemisatiebarrière hoog is. Derhalve komt de molecule voor in slechts 1 van beide enantiomere vormen. De dihedrale hoek tussen beide naftylsystemen bedraagt ruwweg 90°.

Synthese[bewerken | brontekst bewerken]

BINAP wordt bereid uit BINOL^[1]^[2] (1,1'-bi-2-naftol) via bis(triflaat)derivaten. Zowel de R- enS-enantiomeren als het racemaat zijn commercieel verkrijgbaar.

Toepassingen[bewerken | brontekst bewerken]

BINAP wordt gebruikt in de organische syntheses voor enantioselectieve transformaties, gekatalyseerd door een complex van ruthenium, rodium of palladium.^[3] Rodiumcomplexen van BINAP worden gebruikt in de synthese van (-)-menthol, naar pionierswerk dat verricht werd door Ryoji Noyori en diens medewerkers.^[4]^[5]

Deze synthetische methode werd geïndustrialiseerd door Takasago International Corporation. Deels voor dit werk kreeg Ryoji Noyori in 2001 de Nobelprijs voor de Scheikunde.

Reacties[bewerken | brontekst bewerken]

BINOL kan reageren met chloordifenylfosfaan om zo BINAPO te vormen: difenyl-[1,1'-binaftaleen]-2-2'-diylester.^[6]

Bronnen, noten en/of referenties

↑ BINAP: An industrial approach to manufacture. Rhodia. Gearchiveerd op 29 september 2007. Geraadpleegd op 20 oktober 2008.
↑ Cai, Dongwei, J. F. Payack, D. R. Bender, D. L. Hughes, T. R. Verhoeven, and P. J. Reider (2004). (R)-(+)- and (S)-(−)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binapthyl (BINAP). Org. Syn. 10: 112. Gearchiveerd van origineel op 4 februari 2012.
↑ Kitamura, Masato, M. Tokunaga, T. Ohkuma, and R. Noyori (1998). Asymmetric hydrogenation of 3-oxo carboxylates using BINAP-ruthenium complexes. Org. Syn. 9: 589. Gearchiveerd van origineel op 4 februari 2012.
↑ Akutagawa, S (1992). A practical synthesis of (-)-menthol with the Rh-BINAP catalyst. Chirality Ind.: 313−323.
↑ Kumobayashi, Hidenori, Sayo, Noboru; Akutagawa, Susumu; Sakaguchi, Toshiaki; and Tsuruta, Haruki (1997). Industrial asymmetric synthesis by use of metal-BINAP catalysts. Nippon Kagaku Kaishi 12: 835−846.
↑ Nakajima, Makoto, S. Kotani, T. Ishizuka, S. Hashimoto (2005). Chiral Phosphine Oxide BINAPO as a Catalyst for Enantioselective Allylation of Aldehydes with Allyltrichlorosilanes. ChemInform. DOI: 10.1002/chin.200516031.

[1] BINAP: An industrial approach to manufacture. Rhodia. Gearchiveerd op 29 september 2007. Geraadpleegd op 20 oktober 2008.

[2] Cai, Dongwei, J. F. Payack, D. R. Bender, D. L. Hughes, T. R. Verhoeven, and P. J. Reider (2004). (R)-(+)- and (S)-(−)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binapthyl (BINAP). Org. Syn. 10: 112. Gearchiveerd van origineel op 4 februari 2012.

[3] Kitamura, Masato, M. Tokunaga, T. Ohkuma, and R. Noyori (1998). Asymmetric hydrogenation of 3-oxo carboxylates using BINAP-ruthenium complexes. Org. Syn. 9: 589. Gearchiveerd van origineel op 4 februari 2012.

[4] Akutagawa, S (1992). A practical synthesis of (-)-menthol with the Rh-BINAP catalyst. Chirality Ind.: 313−323.

[5] Kumobayashi, Hidenori, Sayo, Noboru; Akutagawa, Susumu; Sakaguchi, Toshiaki; and Tsuruta, Haruki (1997). Industrial asymmetric synthesis by use of metal-BINAP catalysts. Nippon Kagaku Kaishi 12: 835−846.

[6] Nakajima, Makoto, S. Kotani, T. Ishizuka, S. Hashimoto (2005). Chiral Phosphine Oxide BINAPO as a Catalyst for Enantioselective Allylation of Aldehydes with Allyltrichlorosilanes. ChemInform. DOI: 10.1002/chin.200516031.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]